促進(jìn)劑硫黃硫化的作用機(jī)理
在橡膠硫化過程中,加入少量促進(jìn)劑就能加速交聯(lián)反應(yīng),使硫化在短時可內(nèi)完成,并改善了硫化膠的性能。由硫黃、促進(jìn)劑、活性劑所組成的硫化體系在硫化反應(yīng)過程中,都積極參與了反應(yīng),互相作用,其反應(yīng)過程如下在有氧化鋅、硬脂酸活化的情形下,噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類等促進(jìn)劑的硫化歷程如下所述。為了簡便起見,列出各種促進(jìn)劑簡化通式如下式中, RCOOHY代表硬脂酸。在上述情況下,促進(jìn)劑的中間產(chǎn)物Xsznsx是苯并噻唑-2-硫醇的鋅鹽(促進(jìn)劑MZ或稱ZMBT)或是二烷基二硫代氨基甲酸鋅,即促進(jìn)劑ZDC(或ZEDC)。雖然,促進(jìn)劑MZ和促進(jìn)劑ZDC在橡膠中的溶解度不大,但是在氮堿(在橡膠中自然存在或人為加入)或羧酸鋅配位產(chǎn)物的存在下,其溶解度有大的提高。因為硫化系統(tǒng)中加入硬脂酸或胺類促進(jìn)劑或是自然的氮堿可與促進(jìn)劑MZ、促進(jìn)剤ZDC形成下面兩種配合物,從而提高其溶解度。這些配位的配合物中有些是內(nèi)配合物(或稱整合物),其活性比原來的促進(jìn)劑高得多,在膠料的溶解度也大為增加。由于親核的硫原子和胺或羧酸所形成的不牢固的Zn-S鍵,這些胺配合物就能使S8裂解開環(huán)和活化
②反應(yīng)的第二步是生成的硫化先驅(qū)體過硫醇鹽和橡膠大分子鏈起反應(yīng),在橡膠分子鏈生成有硫黃和促進(jìn)劑的活性側(cè)掛基。這些活性基團(tuán)就是橡膠分子鏈形成交聯(lián)的前驅(qū)體,其反應(yīng)通式為:RH+XSSX ZNSYSX-RSYSX+Zns+XSH許多研究已經(jīng)證實了這些中間產(chǎn)物一一含硫和促進(jìn)劑的側(cè)基的存在。當(dāng)這些中間產(chǎn)物的濃度達(dá)到最大值后,橡膠的交聯(lián)反應(yīng)就很快地進(jìn)行。大量的研究表明,這種側(cè)基的硫黃有-S1ー、S3ー、-S4ー及一Sx等數(shù)種形式,它們對橡膠的老化性能產(chǎn)生定作用。側(cè)掛基團(tuán)的濃度達(dá)到最大值后,因硫化生成交聯(lián)鍵而下降但是單硫側(cè)掛基團(tuán)數(shù)目變化不明顯,說明它很少轉(zhuǎn)化或參與交聯(lián)反
③生成橡膠分子間交聯(lián)鍵的反應(yīng)。當(dāng)橡膠的多硫促進(jìn)劑側(cè)掛基團(tuán)生成量達(dá)到最大值后,橡膠的交聯(lián)反應(yīng)即迅速進(jìn)行RーSxSX+RH-RSx-R+HSX這里必須指出,活性劑氧化鋅影響著硫化的歷程,如圖3-23所示。在沒有活性劑氧化鋅時,多硫側(cè)掛基團(tuán)在弱鍵處斷裂,分解成游離基后與橡膠分子反應(yīng)生成交聯(lián)鍵。其中(工、與橡膠結(jié)合生成單硫伣掛基團(tuán),或重新生成促進(jìn)劑M,不再生成新的交聯(lián)鍵;在活性劑氧化鋅和硬脂酸的作用下,由于可溶性鋅離子(Zn2+)的存在,其與多硫側(cè)掛基團(tuán)形成配合物,這種整合作用保護(hù)了弱鍵,而在強(qiáng)鍵處虛線處)斷裂,形成了較短的多硫交聯(lián)鍵,即Sx-(比SS短),而游離基S與橡膠分子反應(yīng)生成新的側(cè)掛基團(tuán),又能作為交聯(lián)先驅(qū)體形成新的交聯(lián)鍵,因此,活性劑的存在會使硫化膠的交聯(lián)密度增加,并改善硫化膠的耐熱性能。
④交聯(lián)結(jié)構(gòu)的繼續(xù)變化。在初始形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,交聯(lián)鍵大多是多硫交聯(lián)鍵,在中間產(chǎn)物即促進(jìn)劑一過硫醇配合物的鋅鹽存在情況下,繼續(xù)進(jìn)行熟化反應(yīng),變成較短的二硫和一硫交聯(lián)鍵。在多硫交聯(lián)鍵短化的同時,又增加新的硫黃交聯(lián)鍵。在多硫鍵“短化”和增鍵”過程中與之競爭的還有熱裂解、主鏈改性及環(huán)化等過程在整個硫化過程中,最重要的一步就是生成促進(jìn)劑一硫醇鋅鹽的配合物。在氧化鋅、硬脂酸存在的情況下,反應(yīng)以離子形式進(jìn)行,但析出的活性硫又是自由基形式。因此,NR促進(jìn)劑的硫黃硫化反應(yīng)可能是自由基反應(yīng)機(jī)理、離子型機(jī)理戓混合的離子型-自由基反應(yīng)的機(jī)理。