交聯(lián)鍵的性質與硫化膠性能
不同的硫化體系和硫化條件,所得交聯(lián)鍵的類型不同。而不同類型的交聯(lián)鍵具有不同的鍵能,見表3-1。
從表3-1可知,多硫交聯(lián)鍵的鍵能較低(習慣上稱為“弱鍵其熱穩(wěn)定性較差;而碳碳鍵、碳氧鍵、低硫鍵(單硫鍵和雙硫鍵)等鍵能較高(習慣上稱為“強鍵”),具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,即有較高的抗硫化返原性、耐熱老化性,而且動態(tài)條件下生熱低。但含多硫交聯(lián)鍵的硫化膠,卻有較高的拉伸強度,如圖3-5所示。在硫化網(wǎng)絡結構中,交聯(lián)鍵的分布是不均勻的,所以交聯(lián)點間的鏈段長度長短不ー,當網(wǎng)絡結構受力變形時,應力分布不均勻,即有的鏈段先受力和受力較大。如遇交聯(lián)鍵強時,鏈段將在較低伸長下斷裂,而產生分子流動,這就加劇了應力分布的不均勻程度,最后導致網(wǎng)絡結構的整個扯斷。如果交聯(lián)鍵是弱鍵,則當應力作用時,弱鍵很快斷開,解除所受負荷,而將應力轉移分配給鄰近鏈段,使應力得到分散,網(wǎng)絡結構作為一個整體,均勻地承受較大應力,而且交聯(lián)鍵的較早斷裂還有利于該部分主鏈的定向排列和伸長結晶。再者,弱鍵斷裂后,在一定條件下還能再形成新的交聯(lián)鍵,如圖3-6所示。這種交聯(lián)鍵的重排,在一定程度上減綬了原始交聯(lián)的不均勻性。以上因素均有利于提高硫化膠的強度。
如果網(wǎng)絡結構中同時存在交聯(lián)強鍵和弱鍵,當弱鍵斷開時,強鍵繼續(xù)維持著網(wǎng)絡結構的高伸長狀態(tài),由于弱鍵的繼續(xù)斷裂,使集中的應力得到更好的均勻分散,并増多結晶區(qū),而最終將以應力均勻分布的、由強鍵構成的整體網(wǎng)絡扯斷,所以強度能達到更高水平。不同交聯(lián)鍵類型不僅對硫化膠的拉伸強度有上述影響,而且對硫化膠的耐疲勞性能也有顯著影響。當硫化膠網(wǎng)絡結構中含有一定數(shù)量的多硫交聯(lián)鍵時,耐疲勞龜裂性能提高。而網(wǎng)絡結構中只有單一的低硫交聯(lián)鍵或碳碳交聯(lián)鍵時,硫化膠的耐疲勞龜裂性能較低。因為有多硫交聯(lián)鍵時,在溫度和反復變形應力的作用下,多硫交聯(lián)鍵的斷裂和重排等作用綬和了應力作用的綠故此外,交聯(lián)鍵的類型與硫化膠的彈性和抗壓縮變形性也有密切關系。多硫交聯(lián)鍵因有助于鏈段的運動性,所以提高了彈性,但因鍵能低、活動性大,而使壓縮永久變形增大。而低硫鍵和碳碳交聯(lián)鍵則表現(xiàn)為彈性較差,而壓縮永久變形小。表3-2為硫化膠性能與交聯(lián)鍵類型的關系。